反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。工作時，養(yǎng)殖水體在循環(huán)水泵的作用下從進水管高速流入，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過臭氧入口管和微孔擴散器進入內(nèi)筒與水體混合，并在內(nèi)筒錐形部分受到水流沖擊而破碎，變成小氣泡，形成氣泡流。氣泡在內(nèi)筒體隨水流向下流動，并隨著壓力的增大，溶解度不斷升高，形成混合、溶解和反應(yīng)過程。在內(nèi)筒體底部設(shè)置4個對稱排水槽，水氣混合體通過排水槽進入外部環(huán)形筒體內(nèi)，在外筒體內(nèi)以同樣的速度上升，并進行臭氧氧化氨氮的充分反應(yīng)。反應(yīng)后的水體從外筒體上部排出管排出，再用于水產(chǎn)養(yǎng)殖。未被溶解和反應(yīng)的臭氧從廢氣排出管排出，并進行無害化處理。在此過程中，養(yǎng)殖水體完成了臭氧氧化氨氮的處理過程，達到了去除氨氮的目的。
 

圖1 逆流型雙層反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)簡圖
Fig.1 Structure chart of counter-flow reaction column

根據(jù)工廠化養(yǎng)殖循環(huán)量的需要，選擇系統(tǒng)水泵型號為50JYWQ25-10，流量為25 t/h。由此計算得到反應(yīng)塔的主要尺寸：內(nèi)徑d= 0.42 m，外徑Dw=0.70 m， 高度S=3.00 m。

2反應(yīng)塔應(yīng)用性能試驗

根據(jù)計算結(jié)果研制雙層逆流臭氧氧化反應(yīng)塔，并進行實際應(yīng)用效果試驗，以檢驗反應(yīng)塔氧化氨氮的能力和氧化過程中臭氧在水體中的殘留濃度。

2.1材料與方法

2.1.1 試驗設(shè)備系統(tǒng) 試驗在冷水魚工廠化循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)(圖3)中進行。系統(tǒng)工作過程中，從養(yǎng)魚池底部排出的養(yǎng)殖廢水經(jīng)過溢流槽后，經(jīng)微濾機過濾后進入回水槽，由水泵抽到鼓泡塔內(nèi)筒。同時，由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧也進入鼓泡塔內(nèi)筒，并在鼓泡塔內(nèi)外筒中混合、反應(yīng)，氧化水體中的氨氮，經(jīng)氧化處理過的水體返回養(yǎng)殖池，進行循環(huán)利用。試驗系統(tǒng)共有直徑1.8 m、高1.5 m的圓形養(yǎng)殖池8個，其中7個設(shè)定為試驗池，1個為對照池；采用100G臭氧發(fā)生器，額定氣體流量為8 m3/h，額定臭氧產(chǎn)量為100 g/h。

圖3 臭氧氧化試驗循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)流程圖
Fig.3 Flowing chart of a recirculating aquaculture system for ozone oxidation

2.1.2 材料 試驗魚為虹鱒Oncrhynchusmykiss，體質(zhì)量為(24936) g，每個養(yǎng)殖池放養(yǎng)60尾，約15 kg；按魚體質(zhì)量的1%每天9:00、14:00和19:00投喂蛋白質(zhì)含量為45%的智利進口鮭鱒魚飼料(Salmofood)；氧氣，純度不少于95%，流量為0.2 m3/h，臭氧產(chǎn)量為0.12 m3/h；臭氧氧化催化劑NaBr(分析純)，含量不少于99.0%；鼓泡塔內(nèi)水體為1.5 m3，水力停留時間為3.6 min;試驗池、沉淀池等整個循環(huán)系統(tǒng)水體為9.1 m3，對照池水體為1.3 m3。

2.1.3 方法 試驗在黑龍江水產(chǎn)研究所工廠化養(yǎng)殖試驗車間進行，試驗水溫為12 ℃。7個試驗池在圖3所示的整個循環(huán)系統(tǒng)中進行試驗，對照池不參與系統(tǒng)循環(huán)，通過水泵在原池循環(huán)增氧。

(1)反應(yīng)塔臭氧催化氧化氨氮的效果。臭氧催化氧化氨氮由兩個化學(xué)反應(yīng)完成：一個是臭氧催化氧化的反應(yīng)，主要去除水中的離子銨，如反應(yīng)式(17)～(19)，另一個是臭氧直接氧化反應(yīng)，主要把水中的非離子氨NH3氧化為硝酸鹽，如反應(yīng)式(20)、(21)[7]。

O3+ Br-→ BrO-+ O2，

(17)

H++BrO-→ HBrO，

(18)

3H++5H2O，

(19)

，

(20)

。

(21)

NaBr作為催化劑加入試驗水體，以Br/N的比值為0.4計算添加量，根據(jù)檢測的氨氮濃度，每天加入1 mg/L；每天8:00第一次投喂餌料前，在鼓泡塔排水口即試驗池的入水口取2個水樣、1個平行樣；在對照池取1個水樣、1個平行樣。通過檢測養(yǎng)殖池和對照池水樣的氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽，確定氧化氨氮的效果。分別采用納氏試劑比色法(GB7481-87)、酚二磺酸分光光度法(GB7480-87)、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB7493-87)測定氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽的濃度，采用玻璃電極法(GB6920-86)測定pH值。

(2)養(yǎng)殖池水中臭氧濃度的控制。養(yǎng)殖池水中臭氧的安全濃度為0.01 mg/L，選用HACH 9185sc在線臭氧檢測儀檢測池水中臭氧濃度，并將檢測結(jié)果進行A/D轉(zhuǎn)換后送給PLC進行在線監(jiān)測和控制，調(diào)整臭氧發(fā)生器電壓，控制臭氧產(chǎn)量。在設(shè)定的臭氧發(fā)生器電壓下，檢測鼓泡塔內(nèi)筒水體的臭氧濃度。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1 氨氮氧化 表1為臭氧氧化過程中試驗組與對照組氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽和pH值的變化情況。由于試驗5 d后對照組水質(zhì)惡化，魚類攝食明顯減少而停止水質(zhì)檢測。從表1可知：試驗組氨氮濃度與對照組相比,從第2天開始有明顯減少，第5天降低了54%，第5天臭氧催化氧化的效果比臭氧直接氧化(25.8%[6])高1倍多，表明產(chǎn)生了很好的催化氧化反應(yīng)，使水體中的大部分離子銨轉(zhuǎn)化成了氮氣，達到了去除氨氮的目的。在pH值為7左右的環(huán)境中，大部分氨氮是以離子銨存在，在反應(yīng)過程中主要進行的是催化氧化反應(yīng)。試驗組硝酸鹽有積累現(xiàn)象，表明反應(yīng)過程也存在臭氧直接氧化的反應(yīng)，但是由于pH值為7左右，氨氮以非離子氨NH3存在的量非常少，直接氧化的效率很低。

試驗表明，試驗組仍存在氨氮積累的現(xiàn)象，證明臭氧還不能完全把氨氮氧化。主要原因：一是受到養(yǎng)殖水體pH值中性的限制，不能充分發(fā)揮直接氧化的效能；二是受到養(yǎng)殖水體臭氧殘留濃度的限制，鼓泡塔內(nèi)臭氧濃度較低，反應(yīng)動力較小。試驗中亞硝酸鹽有所增加，但變化幅度較小，這是因為亞硝酸鹽是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，殘留不會過高。試驗中pH值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，是加入催化劑NaBr后產(chǎn)生了溴酸HBrO的原因，pH值的降低影響了臭氧直接氧化的結(jié)果。

表1臭氧氧化氨氮試驗的水質(zhì)變化

Tab.1Thechangeinwaterqualityforammoniaoxidationbyozone

NaBr的加入和產(chǎn)生的HBrO可能在水體中產(chǎn)生溴酸鹽，從而對養(yǎng)殖魚類健康帶來不利影響。有研究表明，在Br/N值選擇合理的條件下，Br優(yōu)先反應(yīng)的是N，不會產(chǎn)生過多其他形式的溴化物[7]；同時，氨氮的存在可大幅減少HBrO產(chǎn)生溴化物的可能性[18]，這也是盡管海水中存在大量Br元素，臭氧仍然在海水養(yǎng)殖水處理中被廣泛應(yīng)用的原因[19-20]。

2.2.2 養(yǎng)殖池水中的臭氧濃度 圖4為應(yīng)用PLC在線監(jiān)測技術(shù)得到的養(yǎng)殖水體中臭氧濃度的變化情況。在檢測過程中，水體中溶解的臭氧濃度開始逐步上升，2個多小時后基本穩(wěn)定在0.01 mg/L附近，此時PLC控制的臭氧發(fā)生器電壓為72 kV。這一結(jié)果表示，基于PLC的養(yǎng)殖水體臭氧殘留濃度控制技術(shù)安全可靠，在魚類安全濃度0.008～0.060 mg/L[8]的范圍內(nèi)，不會對養(yǎng)殖魚類造成損傷。

圖4 5天內(nèi)養(yǎng)殖水體中臭氧殘留隨時間的變化
Fig.4 Variation in dissolved ozone concentration in 5 days

2.2.3 鼓泡塔內(nèi)筒水體中的臭氧濃度 試驗表明，養(yǎng)殖池水體臭氧的安全濃度被穩(wěn)定控制時，臭氧發(fā)生器的電壓為72 kV，在該電壓條件下PLC在線檢測到的鼓泡塔內(nèi)筒水體臭氧濃度變化如圖5所示。內(nèi)筒水體的臭氧濃度在開始工作1 h后逐漸上升，2 h后臭氧濃度在0.09 mg/L附近上下波動，波動趨勢比較穩(wěn)定。表明通過檢測養(yǎng)殖池水體的臭氧殘留濃度，進而用控制臭氧發(fā)生器電壓來控制臭氧產(chǎn)量的方法達到了設(shè)計要求；同時，與養(yǎng)殖池臭氧殘留濃度比較，內(nèi)筒水體臭氧濃度明顯高于安全濃度，水體中的臭氧在流經(jīng)鼓泡塔的過程中，89%的溶解臭氧與氨氮進行了氧化反應(yīng)，從而使水體到達養(yǎng)殖池時臭氧的濃度能夠符合安全濃度的要求。

圖5 鼓泡塔內(nèi)養(yǎng)殖水體臭氧濃度隨時間的變化
Fig.5 Variation in dissolved ozone concentration in aquaculture water in reaction column water

3結(jié)論

(1)根據(jù)氣泡運動、氣泡溶解和尺寸變化方程而設(shè)計的臭氧雙層反應(yīng)塔,設(shè)計合理、結(jié)構(gòu)簡單、體積小、重量輕，適應(yīng)于低溫下魚類養(yǎng)殖水體的氨氮處理。

(2)利用雙層臭氧反應(yīng)塔進行低溫氨氮催化氧化處理，可以達到去除水體中54%氨氮的效果，為冷水性魚類養(yǎng)殖水體的氨氮處理開辟了新途徑；

(3)由控制系統(tǒng)控制產(chǎn)生的臭氧和氨氮在反應(yīng)塔內(nèi)可以充分反應(yīng)，殘留在水體中的臭氧濃度不高于0.01 mg/L，符合魚安全類養(yǎng)殖的要求。

(4)由于低溫氨氮催化氧化處理還不能完全消除氨氮，實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合低溫生物處理技術(shù)，進行分步處理，才能達到解決養(yǎng)殖過程氨氮積累的問題。

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Designandperformanceofanozone-ammoniareactioncolumninarecyclingaquaculturesystem

CAO Guang-bin1,CHENG Qi-yun1，2,HAN Shi-cheng1, ZHOU Xuan-yi1，2,JIANG Shu-yi1, CHENG Zhong-xiang1

(1.Heilongjiang River Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Harbin 150070,China; 2.College of Enginering Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306,China )

Abstract：An ozone-ammonia reaction column was designed based on bubble fluids, including ozone bubbles’ motion, dissolution, diffusion, and dimension changes and was tested in a recycling system to remove ammonia as the principal nitrogenous waste released by fish in cold water fish culture. It was found that the ozone catalytc oxidation removed 54% of the ammonia in the water, and the reaction column showed well performance. Meanwhile, the monitoring by PLC on-line control system revealed that below 0.01 mg/L of the residual ozone was recorded in the culture water, which was accord with the safe range of 0.008-0.060 mg/L for freshwater fish culture. The findings indicate that the ozone-ammonia reaction column is characterized by reasonable structure and sufficient ammonia-ozone reaction.

Key words：cold fish culture; ammonia; ozone oxidation; reaction column

DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.015

文章編號：2095-1388(2014)04-0403-06

收稿日期：2013-11-06

基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAD25B10)；國家公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201003055)

作者簡介：曹廣斌(1957—)， 男，研究員。E-mail:hscgb@aliyun.com

中圖分類號：S969.32

文獻標(biāo)志碼：：A