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電-多相臭氧催化技術(shù)處理金剛烷胺制藥廢水

 

        摘要：采用電-多相臭氧催化(E-catazone)技術(shù)處理高COD、高含鹽、難生化的金剛烷胺制藥廢水.對比研究電-多相臭氧催化、多相臭氧催化(Catazone)、電催化氧化(EO)對金剛烷胺制藥廢水的處理效果,在此基礎(chǔ)上進一步研究了電流密度、pH值以及氣相O3濃度對電-多相臭氧催化技術(shù)處理效果的影響,同時優(yōu)化實驗條件.實驗結(jié)果表明,在原水pH 值為12.5,電流密度為15mA/cm2,O3進氣流速0.4L/min,O3濃度為60mg/L 的條件下,經(jīng)過60min 反應(yīng),電-多相臭氧催化技術(shù)獲得了62%的COD 去除和44%的總有機碳(TOC)去除,其效果顯著優(yōu)于多相臭氧催化(COD 44%,TOC 29% )與電催化氧化(COD13%,TOC 17%);同時,電-多相臭氧催化不僅氧化能力強,而且氧化速率快,獲得的偽一級COD 去除速率常數(shù)k 是多相臭氧催化和電催化氧化的1.81 倍和8.22倍, 更為重要的是,電-多相臭氧催化技術(shù)還可以高效、快速地提高廢水的生化性,提高約2個數(shù)量級, 結(jié)果表明,電-多相臭氧催化技術(shù)是一種有潛力的高級氧化技術(shù),可以實現(xiàn)高效、快速去除有機污染物以及提高廢水的可生化性.

 

      金剛烷胺是近年來廣泛使用的抗流感藥物,在工業(yè)生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生于溴化廢水和胺化廢水,是高濃度有機廢水,具有成分復雜、高COD、高無機鹽、生化性差、微生物抑制作用強等特點,如果不經(jīng)處理直接排入河流,影響河流生態(tài)環(huán)境,目前,國內(nèi)外主要處理金剛烷胺廢水的方法有絡(luò)合萃取法、雙極膜電滲析法等,這些技術(shù)雖取得了一定的成果,但還存在處理效率低、速率低、需要投加化學藥劑、產(chǎn)生二次污染等不足,因此,亟待開發(fā)高效、快速、綠色的金剛烷胺制藥廢水深度氧化技術(shù).電-多相臭氧催化技術(shù)是本課題組此前開發(fā)的新型高級氧化技術(shù),具有礦化效率高、反應(yīng)速率快、無二次污染等特點,該氧化體系主要由自主開發(fā)的負載TiO2 納米花管狀多孔鈦為陽極,鈦網(wǎng)作陰極組成,該負載TiO2 納米花陽極巧妙地將電極、曝氣器、電催化氧化以及多相臭氧催化整合于一體,當在該陽極上同時施加正向偏電位并通入O3時,表面負載的TiO2 納米花催化層在其電催化/多相臭氧雙催化活性的作用下,可以實現(xiàn)陽極界面的電催化氧化與多相臭氧催化的協(xié)同作用,羥基自由基等活性物質(zhì)產(chǎn)率的大幅提高,很終實現(xiàn)污染物地快速去除,同時該曝氣陽極三維多孔結(jié)構(gòu)以及特有的流通式構(gòu)型,O3 氣體可以在強制對流作用下穿過電極內(nèi)部進行傳質(zhì),使得O3/電極界面擴散層厚度顯著降低到文獻報道的20μm[7]的百分之一,極大地促進了O3/電極間傳質(zhì),提高了反應(yīng)速率,另外,電-多相臭氧催化系統(tǒng)還具有裝置簡潔、緊湊的特點,曝氣陽極的使用還將傳統(tǒng)電化學-臭氧裝置(陽極/曝氣裝置/陰極)極大簡化為現(xiàn)有體系(曝氣陽極/陰極),顯著促進了氣-液-固三相反應(yīng),但此前的電-多相臭氧技術(shù)主要針對蒽醌類染料模擬廢水進行研究,對于成分復雜且難降解實際工業(yè)廢水的處理尚無研究報道.

 

      本文基于電-多相臭氧催化技術(shù),開展該技術(shù)對金剛烷胺制藥廢水處理的可行性研究,通過對比研究,考察電-多相臭氧催化技術(shù)、多相臭氧催化、電催化氧化等不同氧化體系對污染物的去除效率、速率以及可生化性改善效果,在此基礎(chǔ)上,在電-多相臭氧催化體系中,考察初始pH 值、O3濃度、電流密度對COD去除的影響,并優(yōu)化體系的運行參數(shù),旨在為電-多相臭氧催化處理實際廢水提供參考.

 

1 實驗用水

所用金剛烷胺制藥廢水來自某金剛烷胺制藥企業(yè)生產(chǎn)車間排放的廢水,其水質(zhì)指標如表1 所示;實驗用水使用前用0.22μm 微孔濾膜抽濾,去除大部分廢水中的懸浮性固體后,在4℃冰箱中保存,

2 試劑和儀器設(shè)備

2.1 試劑 重鉻酸鉀、濃硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、叔丁醇、甲醛、乙酸銨、乙酰丙酮均為分析純,由國藥生產(chǎn)公司提供.

2.2 儀器 臭氧發(fā)生器(3S-T,北京同林科技有限公司);穩(wěn)壓直流電源(PS-305DM,香港龍威儀器儀表有限公司);管狀多孔鈦(長20mm/Φ5mm,平均孔徑51μm,寶雞英高金屬材料有限公司);O3 濃度檢測儀(3S-J5000,北京同林科技有限公司);轉(zhuǎn)子流量計(LZB-3WB,天津斯秘特精密儀表股份有限公司);TOC 分析儀(vario TOC,大昌華嘉商業(yè)有限公司);COD快速測定儀(5B-1,連華科技有限公司);DO 測定儀(Multi 3420,德國WTW);生化培養(yǎng)箱(LRH-250A,廣東醫(yī)療器械廠);真空干燥箱(DZF-6092,上海一恒科學儀器有限公司);Milli-Q 純水系統(tǒng)(A10,Milipore 公司);溶劑過濾器(T-50,天津津騰試驗設(shè)備有限公司);隔膜真空泵(GM-0.33A,天津津騰試驗設(shè)備有限公司).

 

3 實驗方法

3.1 對比實驗 在避光的條件下,取經(jīng)0.22μm 混合纖維濾膜抽濾過的澄清金剛烷胺制藥廢水各500mL于3個相同的玻璃柱反應(yīng)器中(圖1),分別用電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電化學氧化技術(shù)進行處理.在電-多相臭氧催化體系中,使用負載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽極[9]、鈦網(wǎng)作為陰極, O3和O2混合氣體經(jīng)臭氧發(fā)生器以0.4L/min 的恒定流量通入反應(yīng)器.通入O3 的同時,向曝氣陽極施加一定的恒定電流;在多相臭氧催化體系中僅使用負載TiO2 的多孔鈦曝氣頭, O3 通過曝氣頭通入體系;在電催化氧化體系,同樣使用負載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽極、鈦網(wǎng)作為陰極,僅通過直流電源施加恒定電流,不通入O3;電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化的羥基自由基產(chǎn)量反應(yīng)條件:pH=12.5,以0.1mol/L Na2SO4溶液為電解質(zhì),其他條件與對比實驗相同.每組實驗反應(yīng)為60min,每隔10min取樣進行分析.

 

3.2 優(yōu)化實驗 在電-多相臭氧催化實驗中,逐次改變電流密度、氣相O3濃度和初始pH值的大小,其他條件與對比實驗相同,分別研究不同參數(shù)下,水中COD、速率常數(shù)(k)和O3利用率的變化情況.電-多相臭氧催化示意圖如圖1.O3利用率的計算公式如下:O3利用率=(反應(yīng)器進口O3濃度-反應(yīng)器出口O3濃度)×100%/反應(yīng)器進口O3濃度 (1)

 

4 分析方法

總有機碳(TOC)由TOC 分析儀測定;COD 用重鉻酸鉀法測定;pH 值采用PHS-3C 型精密pH 計測定;O3濃度由O3檢測器檢測;DO用膜電極法進行測量;BOD5采用稀釋接種法測定;⋅OH濃度測量用叔丁醇進行捕獲,用Hantzsch 顯色法測量叔丁醇分解產(chǎn)物(甲醛)濃度[8].每個成分測3 次,分別計算平均值,并且用單因素統(tǒng)計方法分析對比實驗.

 

5.結(jié)論

5.1電-多相臭氧催化技術(shù)處理金剛烷胺制藥廢水是可行的,且電-多相臭氧催化技術(shù)不僅能夠快速高效地去除金剛烷胺廢水中COD(62%)和TOC(44%),并且有效地提高廢水中的BOD5/COD 值(提高104倍),為后續(xù)的生物處理提供優(yōu)異的條件.

5.2金剛烷胺廢水的pH 值顯著影響COD 的去除效率;在原水pH值(pH=12.5)條件下,電-多相臭氧催化技術(shù)能夠高效快速地去除金剛烷胺制藥廢水中的COD,去除效率為62%,因此本文研究的金剛烷胺廢水無需添加任何化學藥劑.

5.3氣相臭氧濃度和電流密度顯著影響電-多相臭氧催化技術(shù)對COD 的去除效率,在臭氧濃度為60mg/L和電流密度為15mA/cm2時,對COD的去除效率分別是62%和61%.

 

來源:馬富軍1,李新洋1*,宗博洋2,于曉華1,孫紹斌1,姚 宏1*(1.北京交通大學土木建筑工程學院,北京 100044；2.同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海 314051)