臭氧非均相催化技術(shù)降解煉油廢水中有機(jī)物的研究
煉油廢水中石油類(lèi)和難降解有機(jī)物含量極高、乳化嚴(yán)重、水質(zhì)和水量波動(dòng)極大，常規(guī)污水處理方法很難將其有機(jī)物完全降解。國(guó)家外排污水標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格使煉化企業(yè)煉油廢水處理面臨更大的挑戰(zhàn)。臭氧氧化法處理難生物降解有機(jī)廢水時(shí)，產(chǎn)生大量活潑的羥基自由基•ＯＨ 無(wú)選擇性地直接與廢水中的污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和可降解性物質(zhì)，提高廢水的生物可降解性能。該技術(shù)可以有效去除水中有機(jī)物，反應(yīng)速度快，設(shè)備體積小，既可作為單獨(dú)處理，又可與其他處理過(guò)程相匹配，降低處理成本。利用固體催化劑（活性炭、金屬氧化物、負(fù)載型金屬催化劑等）協(xié)同臭氧氧化可以降低反應(yīng)活化能或改變反應(yīng)歷程，從而達(dá)到深度氧化，很大限度地去除有機(jī)污染物的目的。
臭氧和活性炭聯(lián)用，一方面利用活性炭吸附能力富集有機(jī)物，提高臭氧的利用率；另一方面利用活性炭的表面官能團(tuán)作為臭氧氧化的催化劑，可有效提高臭氧在水處理中的氧化性能。尤其是水中含有酚類(lèi)化合物時(shí)，臭氧氧化法可以有效去除酚類(lèi)有機(jī)物。其次，廢水中無(wú)法被微生物分解的有機(jī)物，如表面活性劑（ＡＢＳ）等可被臭氧迅速氧化分解。劉衛(wèi)華等采用催化臭氧化技術(shù)去除垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物，結(jié)果表明銅作為催化劑處理廢水效果好于鐵、錳。金屬氧化物是非均相催化臭氧氧化的催化劑，它的合理選用可直接影響催化反應(yīng)機(jī)理和效率。劉春英等采用載銅活性炭催化氧化法深度降解石油污水中的COD，結(jié)果顯示對(duì)石油污水的COD 值深度降解至100ｍｇ／Ｌ以下。本研究采用臭氧非均相催化技術(shù)，以煉油廢水為對(duì)象，研究反應(yīng)過(guò)程影響因素，確定很佳工藝條件，驗(yàn)證生物降解性能的提升。解決煉油廢水中溶解性有機(jī)物過(guò)高、生物降解性能差等問(wèn)題，為煉油高濃度廢水降解提供了理論依據(jù)，對(duì)煉化企業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)驗(yàn)水樣取自遼河石化，以煉油廢水預(yù)處理裝置出水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。該污水污染嚴(yán)重，生物降解性能較低（COD平均值為4667mg/L，BOD5／COD平均值為0.13），無(wú)法滿(mǎn)足后續(xù)生化處理要求。
影響因素考察:
1.催化劑類(lèi)型及用量：非均相催化臭氧氧化主要是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化自由基來(lái)氧化降解水中有機(jī)物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化的目的。催化臭氧化降解及礦化有機(jī)污染物主要涉及到3個(gè)方面的作用：臭氧的單獨(dú)氧化，催化劑的吸附作用以及催化劑催化臭氧氧化作用。
2.初始PH：臭氧催化氧化煉油廢水實(shí)驗(yàn)中，其他條件不變，隨PH增大COD去除率明顯提高。當(dāng)初始ｐＨ＝11時(shí)，出水COD去除率達(dá)63.1％，增加近15％；BOD5／COD隨PH升高而增大，ｐＨ＝13時(shí)達(dá)到很大值，說(shuō)明堿性環(huán)境可以改善臭氧催化氧化效果。分析原因是：堿性環(huán)境和催化劑，加速了臭氧催化氧化反應(yīng)中自由基•ＯＨ 生成速率，引起臭氧催化氧化反應(yīng)效率提高；由于羥基自由基反應(yīng)具有非選擇性，導(dǎo)致該反應(yīng)的破環(huán)速率提高，大量大分子難降解有機(jī)物變成易生物降解小分子，從而提升污水的生物降解性能。綜合考慮PH對(duì)COD及BOD5／COD值影響，本實(shí)驗(yàn)的很佳初始PH為11(圖3)。
3.反應(yīng)時(shí)間：綜合考慮處理效果及處理成本等因素，確定該實(shí)驗(yàn)很佳反應(yīng)時(shí)間為40min。此時(shí)不但處理成本較低，而且污水生物降解性能得到較大幅度提高，基本可以滿(mǎn)足下一步生化處理要求。（圖4）
4. 反應(yīng)臭氧量：當(dāng)臭氧流量達(dá)到40L/H時(shí)，臭氧催化氧化煉油廢水效果很好，COD去除率達(dá)到65.0％，BOD5／COD由原來(lái)的0.13提高至0.２８。高于或者低于此臭氧流量，反應(yīng)效果均有不同程度下降。分析原因認(rèn)為，并不是通入反應(yīng)器中臭氧流量越大，污水的處理效果越好，而是參加反應(yīng)的臭氧量越大，污水處理效果越好。所以應(yīng)當(dāng)充分考慮氣流量對(duì)臭氧停留時(shí)間和傳質(zhì)效果影響。（圖5）
總結(jié)：實(shí)驗(yàn)利用臭氧催化氧化技術(shù)處理煉油廢水。確定載銅活性炭為催化劑，很佳處理?xiàng)l件為：污水處理量為4000ｍＬ；催化劑投量為２00ｃｍ3；初始PH為11；反應(yīng)時(shí)間為40min；臭氧流量40L/H，處理1Ｌ煉油廢水消耗臭氧0.46ｇ。該工藝條件下，臭氧催化氧化煉油廢水的處理終點(diǎn) COD 平均值為1 560mg/L，COD 平均去除率為65％，BOD5／COD 上升至0.２８，BOD5 為441mg/L。經(jīng)模型活性污泥法驗(yàn)證，經(jīng)臭氧催化氧化技術(shù)處理后，煉油廢水中有機(jī)污染物得到有效降解，可生降解性能提升效果理想，且處理效果較為穩(wěn)定。:
摘自:崔金久（寧波市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院）
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