研究不同pH和臭氧條件下四溴雙酚A的降解效果
作為世界上產(chǎn)量和使用量很大的溴系阻燃劑，四溴雙酚A（TetrabromobisphenolA，簡(jiǎn)稱TBBPA）廣泛應(yīng)用于各類電子、化工、塑料等行業(yè)生產(chǎn)工藝中，并經(jīng)常出現(xiàn)在相應(yīng)廢水中，若這些工業(yè)廢水尾水處理不徹底，TBBPA便會(huì)隨排水進(jìn)入受納水體。研究表明，TBBPA具有多種毒性，對(duì)水生生物如水藻、蚤類、魚類等存在較大影響，破壞受納水體生態(tài)平衡；通過(guò)生物富集作用，TBBPA可對(duì)動(dòng)物的腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成干擾和損害，甚至威脅到人體身體健康。由于TBBPA具有生物難降解性，傳統(tǒng)的生物降解技術(shù)不能徹底去除廢水中的TBBPA。因此，有必要研發(fā)高效的TBBPA降解技術(shù)，保證TBBPA徹底去除，降低排水生物毒性。近年來(lái)，化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)因其降解效果好而廣泛應(yīng)用于TBBPA的降解研究，其中，臭氧氧化技術(shù)具有處理效果明顯、易于工程實(shí)施、便于推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的研究和應(yīng)用價(jià)值。
目前，針對(duì)TBBPA降解技術(shù)的研究主要側(cè)重于目標(biāo)污染物本身的脫除，對(duì)于TBBPA降解過(guò)程中的生物毒性變化規(guī)律及相應(yīng)的毒性控制效果還缺乏系統(tǒng)研究；另外，TBBPA微溶于水，實(shí)際工業(yè)廢水中TBBPA質(zhì)量濃度范圍為<100ug/L，而現(xiàn)有研究中多是利用有機(jī)助溶劑配制的高質(zhì)量濃度TBBPA溶液（質(zhì)量濃度50~100mg/L），與實(shí)際質(zhì)量濃度相差甚遠(yuǎn)，且有機(jī)助溶劑影響降解效果。因此，有必要系統(tǒng)研究與實(shí)際廢水濃度相接近的TBBPA降解效果、降解過(guò)程中生物毒性的變化規(guī)律及毒性控制效果。
本研究將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于低濃度的TBBPA降解，探索目標(biāo)污染物的脫除效果，深入研究TBBPA降解過(guò)程中水樣生物毒性的變化情況及控制效果，包括急性毒性、慢性毒性和遺傳毒性，并通過(guò)對(duì)降解中間產(chǎn)物進(jìn)行定性及半定量研究，進(jìn)一步分析生物毒性變化的內(nèi)在原因，很后，在此基礎(chǔ)上推測(cè)臭氧降解TBBPA的反應(yīng)機(jī)理。
1、試劑與儀器
試劑：四溴雙酚A粉末、酵母提取物、胰蛋白胨、組氨酸、生物素等試劑均為優(yōu)級(jí)純，鹽酸羥氨、檸檬酸、葡萄糖等為分析純，發(fā)光細(xì)菌凍干粉、大型蚤、鼠傷寒沙門氏菌等。
儀器：臭氧發(fā)生器、離心機(jī)、超高效液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、毒性檢測(cè)儀、恒溫培養(yǎng)箱、熒光顯微鏡、超純水凈化系統(tǒng)。
2、實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)在直徑20cm的臭氧反應(yīng)柱進(jìn)行（反應(yīng)裝置如圖1所示），反應(yīng)所用TBBPA溶液提前24h配制，在pH為7.0、溫度為（25±1）℃超純水中將TBBPA固體粉末進(jìn)行充分溶解，檢測(cè)其平衡質(zhì)量濃度為0.18mg/L。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，用循環(huán)泵將所配TBBPA溶液打入臭氧反應(yīng)柱內(nèi)，臭氧經(jīng)臭氧發(fā)生器制備后經(jīng)氣體流量計(jì)控制投加量進(jìn)入反應(yīng)柱，反應(yīng)后尾氣由碘化鉀溶液進(jìn)行吸收。反應(yīng)在一定的時(shí)間點(diǎn)取樣50mL，并立即用20uL0.1mol/L的鹽酸羥氨終止反應(yīng)。樣品經(jīng)5000r/min的轉(zhuǎn)速離心5min，轉(zhuǎn)移上清液以備后續(xù)檢測(cè)
3、分析方法
TBBPA質(zhì)量濃度利用UPLC進(jìn)行檢測(cè)分析，采用Waters BEHC18（1.7×100mm）色譜柱、Acquity UPLC TUV檢測(cè)器、甲醇/水（體積比）70/30的流動(dòng)相，進(jìn)樣量1uL、流速0.5mL/min、柱溫30℃、檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm。
TBBPA降解過(guò)程中水樣的生物毒性主要包括急性毒性、慢性毒性和遺傳毒性。急性毒性利用SDIX DeltaTox毒性檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，采用發(fā)光細(xì)菌法（GB/T15441-1995），測(cè)定水樣對(duì)發(fā)光細(xì)菌的發(fā)光度（x），計(jì)算相對(duì)發(fā)光抑制率（T），從而得到水樣對(duì)于發(fā)光細(xì)菌的半效應(yīng)質(zhì)量濃度（EC50）。慢性毒性采用大型蚤14d毒性測(cè)試法，參考OECD大型蚤21d慢性毒性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，獲得水樣對(duì)于大型蚤死亡率的14d很大無(wú)效應(yīng)質(zhì)量濃度（NOEC）。
急性毒性和慢性毒性均轉(zhuǎn)化成毒性當(dāng)量（toxicity unit，TU值）進(jìn)行分析（TU=100%/EC50或TU=100%/NOEC）。依據(jù)美國(guó)廢水排放毒性標(biāo)準(zhǔn)，要求急性毒性在0.3TU以下，慢性毒性在1TU以下。遺傳毒性測(cè)定方法采用Ames試驗(yàn)，利用平板摻入法（GB15193.4-1994），在37℃下培養(yǎng)48h后，記錄每皿的回變菌落數(shù)。同一劑量組各平行皿回變菌落數(shù)的平均值，與各未處理對(duì)照組自發(fā)回變菌落平均值的比值，為致突變比RM-當(dāng)Ru≥2，則測(cè)試水樣為致突變陽(yáng)性，即具有致突變性。
TBBPA降解中間產(chǎn)物定性分析利用AgilentGC-MS儀進(jìn)行測(cè)定。水樣經(jīng)3次重復(fù)萃取、靜置分層、無(wú)水硫酸鈉脫水、玻璃纖維濾膜過(guò)濾等預(yù)處理步驟后轉(zhuǎn)移至氮吹管，所得萃取液經(jīng)氮吹濃縮至近干后加入1mL二氯甲烷。氣相色譜條件：采用HP-5型石英毛細(xì)管柱為色譜柱（30m×250um×0.25um），氦氣為載氣，流速1mL/min；進(jìn)樣口溫度260℃，進(jìn)樣量1uL，分流比10：1。升溫程序：柱溫40℃（保持3min），升溫速率為15℃/min升至300℃（保持10min），繼續(xù)升溫至325℃（保持3min），用時(shí)25。67min。質(zhì)譜條件：質(zhì)量掃描區(qū)間50~560m/z，離子源230℃，電子轟擊源El為70eV，四級(jí)桿溫度150℃。
4、結(jié)論
1）臭氧氧化技術(shù)對(duì)水中低質(zhì)量濃度TBBPA（0.15mg/L）也可有效降解。當(dāng)溶液pH為7.0、臭氧投加量為0.12mg/L時(shí)，經(jīng)60min接觸氧化反應(yīng)TBBPA可被完全脫除。
2）在TBBPA降解初期，水樣的急、慢性毒性均有增高趨勢(shì)；隨著反應(yīng)的深入，有毒中間產(chǎn)物被深入降解，急、慢性毒性均得到良好的控制。生物毒性變化趨勢(shì)與更高毒性有機(jī)中間產(chǎn)物的積累和降解有密切聯(lián)系。
3）反應(yīng)過(guò)程中水樣的致突變比Ru均小于2.0，表明水樣不具有基因水平的遺傳毒性。
4）隨著臭氧投加量的增加，臭氧氧化技術(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的急、慢性毒性控制得更快、更顯著。當(dāng)臭氧投加量為0.12mg/L時(shí)，急性毒性在反應(yīng)20min時(shí)被完全控制；慢性毒性在反應(yīng)60min時(shí)被控制至0.76TU，均達(dá)到廢水排放毒性標(biāo)準(zhǔn)。
5）臭氧氧化技術(shù)降解TBBPA的主要反應(yīng)過(guò)程包括脫溴反應(yīng)、B位斷裂反應(yīng)、加成反應(yīng)、去羥基化反應(yīng)、甲基化反應(yīng)等。
摘自:哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 第51卷 第8期 2019年8月
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