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印染廢水具有色度高、有機物含量高、成分復(fù)雜和可生化性能差等特點,是一種難處理的工業(yè)廢水。同時還面臨排放量大,回用率較低的問題 。常用的印染廢水處理方法為結(jié)合物化及生化的二級處理工藝,該工藝可去除廢水中的大部分色度和有機物。但該二級生化出水的色度、COD 等指標(biāo)仍不能滿足污水排放及回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),需進一步處理。

　　臭氧氧化能力強,使用經(jīng)濟方便,常被用于印染廢水的深度處理工藝。但是,傳統(tǒng)的臭氧曝氣方式存在傳質(zhì)效率不夠高,反應(yīng)器體積較大,容易出現(xiàn)液泛、乳液和泡沫等問題。膜接觸反應(yīng)器是一種新型的氣液接觸裝置。在膜接觸反應(yīng)器中,含臭氧氣體與待處理廢水分別在膜兩側(cè)獨立流動,在濃度差的作用下,臭氧從氣相側(cè)穿過膜孔擴散到液相側(cè),并發(fā)生反應(yīng)。此臭氧傳遞過程無氣泡產(chǎn)生,因此可有效避免傳統(tǒng)反應(yīng)器易出現(xiàn)的問題。同時,由于膜接觸反應(yīng)器具有極大的比表面積,無泡傳質(zhì)過程具有很高的體積傳質(zhì)系數(shù)。

　　SHEN 等較早應(yīng)用膜接觸反應(yīng)器進行臭氧傳質(zhì)研究。研究表明,膜接觸反應(yīng)器的體積傳質(zhì)系數(shù)kL a為3. 4 ~ 4. 4 min - 1 ,比傳統(tǒng)的鼓泡反應(yīng)器大1 ~ 2 個數(shù)量級。JANKNECHT 等進而對膜接觸臭氧反應(yīng)器的體積和能耗進行了測算。結(jié)果表明,膜接觸臭氧反應(yīng)器的能耗與傳統(tǒng)反應(yīng)器相當(dāng)而其體積僅為傳統(tǒng)反應(yīng)器的1 /50。這些研究表明,膜接觸臭氧反應(yīng)器具有緊湊、傳質(zhì)效率高的優(yōu)勢。近年來,不少研究者應(yīng)用膜接觸臭氧反應(yīng)器進行模擬廢水的處理研究,如于苦咸水中回收單質(zhì)碘,水中腐殖酸降解 以及印染廢水的處理等。BAMPERNG 等利用膜接觸臭氧反應(yīng)器對直接紅、酸性藍和活性紅等模擬廢水進行降解實驗。而ZHANG 等利用膜接觸反應(yīng)器進行臭氧傳質(zhì),并聯(lián)合過氧化氫的高級氧化技術(shù)對酸性橙進行降解研究。研究結(jié)果顯示,模擬廢水的色度、COD 等指標(biāo)得到了較好的降解。

　　而在實際印染廢水二級生化出水中,除了殘留的染料物質(zhì),還有較多的微粒、膠體和大分子有機物。這些物質(zhì)會影響廢水的回用以及臭氧氧化的效果。因此,本工作使用超濾和膜法臭氧氧化組合工藝對印染廢水二級生化出水進行處理。首先使用前置的超濾工藝去除廢水中的大分子有機物等物質(zhì),以達到減輕臭氧氧化階段有機物負荷,減少臭氧投加量,提高氧化效率的目的。繼而利用膜接觸反應(yīng)器進行臭氧氧化,以提高臭氧的利用效率。本工作首先對影響該組合工藝的參數(shù)進行優(yōu)化選擇,然后在優(yōu)化的工藝條件下進行8 d 的連續(xù)實驗以觀察其處理效果。本研究為高效低耗印染廢水深度處理提供了一個新的工藝嘗試。

　　1　實驗部分

　　1. 1　廢水特性

　　實驗用水來自某印染污水處理廠的二級出水。該廠采用以A/ A/ O 工藝為核心的傳統(tǒng)二級生化處理技術(shù),其出水的主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287-2012) 要求的COD和色度限值分別為100 mg·L - 1 和70。而紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)(FZ/ T 01107-2011)要求的COD 和色度限值為50 mg·L - 1 和25。可見,為達到排放和回用要求,需進行深度處理。

表1　二級生化出水水質(zhì)參數(shù)

表2　膜接觸器中膜及膜組件參數(shù)

　　1. 2　實驗裝置和流程

　　實驗裝置如圖1 所示。實驗使用的臭氧由臭氧發(fā)生器(北京同林科技,3S-A10)制備,使用空氣源。經(jīng)臭氧濃度檢測儀測定后,通入膜接觸反應(yīng)器中。實驗用水經(jīng)增壓泵加壓后依次通入不銹鋼濾網(wǎng)前置過濾器(山東海爾,HP07,過濾精度40 ~ 90 μm)及超濾膜組件(聚醚砜,100 kDa)。產(chǎn)水通入膜接觸反應(yīng)器中,進行臭氧氧化。

　　所使用的膜為聚四氟乙烯中空纖維膜,購自浙江東大環(huán)境工程有限公司。所使用的膜組件和膜反應(yīng)器為實驗室加工,每支膜組件有效膜長度0. 5 m,膜接觸反應(yīng)器內(nèi)含膜組件8 支,膜接觸反應(yīng)器中的有效接觸面積為2. 64 m2 。其他參數(shù)見表2。在該反應(yīng)器中,膜組件采用浸沒式的形式。臭氧氣體在膜絲內(nèi)側(cè),待處理廢水在膜絲外側(cè)流動。膜組件很小浸沒深度為0. 1 m,對應(yīng)的膜絲受到的水壓為1. 0 kPa。

　　1. 3　分析方法

　　為選擇合適的超濾膜切割分子量,需了解廢水中有機物含量隨分子量分布情況。本實驗采用超濾杯對廢水進行分級,并測定各級產(chǎn)水的COD 值,通過差減法得到有機物含量分布情況。使用的超濾膜切割分子量分別為100、30、10、3 和1 kDa 的(PES, Millipore, USA), 使用的超濾杯( Amicon,Model 8400)。COD、BOD5 、濁度、色度、總磷、氨氮和pH 等水質(zhì)指標(biāo)測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇

　　首先對超濾-膜接觸臭氧氧化工藝的關(guān)鍵參數(shù)進行優(yōu)化研究,包括超濾膜切割分子量、膜接觸反應(yīng)器膜長、臭氧濃度、氣體流量和產(chǎn)水速率等。

　　超濾膜切割分子量的選擇需綜合考慮產(chǎn)水水質(zhì)、產(chǎn)水通量及膜污染等因素。如圖2 所示,印染廢水二級生化出水中有48. 7% 為分子量小于1 kDa 的小分子物質(zhì),而有24. 8% 為分子量大于100 kDa 的大分子有機物以及膠體和微粒等物質(zhì)。從生化出水的分子量分布來看,超濾可以去除部分有機物。切割分子量為100、30、10、3 和1 kDa 的5 種超濾膜COD 的去除率分別為24. 8% 、27. 9% 、38. 3% 、49. 3% 和51. 3% 。超濾產(chǎn)水水質(zhì)隨著切割分子量的減小而逐漸提高。為獲得較理想的水通量,選擇的超濾壓力隨著切割分子量的減小而增大。而在較高的跨膜壓差下,膜表面污染層較致密,影響膜清洗頻率和使用壽命。令100、30、10、3、和1 kDa 5 種超濾膜分別在0. 5、1. 0、2. 0、3. 0 和4. 0 bar 壓力過濾生化出水。如圖3 所示,各超濾膜產(chǎn)水通量均迅速下降,30 min 后的通量分別為分別為64. 6、56. 6、41. 0、22. 2 和6. 9 L·(m2 ·h) - 1 。切割分子量較小的超濾膜,其水通量較小。考慮到印染廢水二級生化出水的濁度、COD 含量較高,在超濾膜選擇時應(yīng)特別注意其膜污染的問題,因此,優(yōu)選切割分子量較大的超濾膜,此工藝選擇的超濾膜切割分子量為100 kDa。

　　在膜接觸反應(yīng)器中,臭氧傳質(zhì)以無泡方式進行,需要保證氣體壓力小于水壓力與跨膜壓差之和。膜組件的很小浸沒深度為0. 1 m,其受到的水壓力為1 kPa。氣泡首先產(chǎn)生位置為膜組件入口處。通過測試,很小的氣泡產(chǎn)生壓力為1. 5 kPa。此壓力為安全壓力,實驗過程氣相側(cè)壓力需小于1. 5 kPa。在相同的氣體流速下,氣體壓力隨著膜長度的增加;而在相同膜反應(yīng)器內(nèi),氣體壓力隨氣體流速的增加而增加;實驗結(jié)果如如圖4 所示。因此,為保證無泡傳質(zhì)的條件,在對膜接觸反應(yīng)器的膜絲長度和臭氧氣體流量等變量進行控制,使得選定的參數(shù)下的氣相側(cè)壓力小于安全壓力。

　　膜長、氣體流量等因素同時會影響臭氧的利用效率和膜反應(yīng)器的臭氧傳質(zhì)通量。臭氧利用效率為溶解于水中的臭氧占投加到反應(yīng)器的臭氧的比。臭氧的傳質(zhì)通量為膜反應(yīng)器內(nèi)單位時間進入到水體的臭氧量。通過參數(shù)優(yōu)化選擇,使得滿足無泡條件,臭氧利用效率較高的情況下,實現(xiàn)臭氧通量的很大化。如圖5 和圖6 所示,臭氧利用效率隨膜長的增加而增加,隨氣體流量和臭氧濃度的增加而減小。為達到較高的臭氧利用效率,需盡量增加膜長并減少氣體流量和臭氧濃度。而臭氧通量隨著氣體流速和臭氧濃度的增加而增加。為保證反應(yīng)器的臭氧氧化效率,需維持較高的氣體流量和臭氧濃度。臭氧利用效率和臭氧通量的優(yōu)化方式是相反的,不能相統(tǒng)一。本實驗中人為選定50% 左右的臭氧利用效率下優(yōu)化臭氧通量,同時滿足無泡條件。則選擇的氣體流量為0. 6 L·min - 1 ,膜長為2 m,臭氧濃度為10 mg·L - 1 。在此條件下臭氧通量很高為2. 93 mg·min - 1 ,臭氧利用效率為48. 9% ,氣相側(cè)壓力為1. 1 kPa。相比于同樣條件下的鼓泡反應(yīng)器,其臭氧利用效率僅為5. 4% (見圖5),有顯著的提高。

　　在較大的水力停留時間下,臭氧投加量小但水質(zhì)較差;而在較小的水力停留時間下,水質(zhì)較好但臭氧投加不經(jīng)濟。為得到合適的水力停留時間,在上述優(yōu)化的條件下(超濾膜切割分子量為100 kDa,膜接觸反應(yīng)器膜長2 m,氣體流量0. 6 L·min - 1 和臭氧濃度10 mg·L - 1 )對二級生化出水進行序批式氧化降解實驗,反應(yīng)器中廢水體積為40 L。結(jié)果如圖7所示, 經(jīng)過超濾工藝, 色度沒有變化, 而COD 從134. 6 mg·L - 1 降到了105. 4 mg·L - 1 . 在臭氧氧化工藝階段,隨著通入臭氧時間的延長(臭氧投加量的增加),有機物逐漸被降解。COD 在80 mg·L - 1 后降解速度變慢,而色度在20°后降解速度變慢。臭氧與芳香環(huán)、不飽和鍵等官能團反應(yīng)活性很高,而與醇類、醛類等物質(zhì)反應(yīng)活性較差。反應(yīng)初始階段,臭氧將大分子有機物及發(fā)色基團氧化分解成較小分子量物質(zhì),而后續(xù)的礦化速度較慢,需要消耗大量臭氧。選擇廢水色度降至20 所需要的水力停留時間,(見圖7)為28 h,計算得到產(chǎn)水速率為1. 4 Lh - 1 。在本實驗中,膜接觸反應(yīng)器中的膜絲表面積為2. 64 m2 ,反應(yīng)器體積為42 L,反應(yīng)器內(nèi)膜絲填充率為2. 5% 。由于反應(yīng)器中膜絲填充比例較低,膜面積相對較少,因而臭氧通量較小,致使廢水的水力停留時間較長。通過提高反應(yīng)器內(nèi)膜絲填充率,提高反應(yīng)器內(nèi)的膜面積,可大大減少其水力停留時間。

　　2. 2　連續(xù)實驗廢水處理效果

　　在上述優(yōu)化的工藝條件下,進行了8 d 的連續(xù)實驗,并測定其COD、色度以及濁度的變化情況。

　　由圖8 可知, 經(jīng)超濾工藝, COD 由120 ~140 mg·L - 1 ·降解到87. 7 ~ 120. 4 mg·L - 1 ,而經(jīng)過臭氧氧化工藝后COD 降解到59. 2 ~ 79. 6 mg·L - 1 . 超濾工藝主要通過截留作用去除水中的有機物質(zhì),臭氧則可將大分子物質(zhì)分解為分子量較小的物質(zhì)并部分礦化有機物。由圖9 所示,色度由90 ~ 200度降低到10 ~ 35 度。在大部分的時間,色度可維持在20 度以下。臭氧廢水中的有色(聚) 芳香族化合物等反應(yīng)迅速。有色大分子物質(zhì)被分解為小分子無色物質(zhì)而脫色。由圖10 可見,濁度由7 ~ 21. 5 NTU降低到0. 55 ~ 4. 4 NTU。濁度主要是通過超濾工藝進行去除。顆粒物、膠體等物質(zhì)均得到較為有效的攔截。

　　臭氧工藝不僅可消除色度,部分礦化有機物,而且可以提高廢水的可生化性能。由圖11 可見,廢水經(jīng)過超濾工藝后,其BOD5 由22. 5 mg·L - 1 降低到21 mg·L - 1 ,而B / C 值由0. 167 提高到0. 199。超濾工藝去除水中大分子有機物,通常,大分子有機物的可生化性較差。因此,反映在數(shù)值上,超濾工藝后,COD 和BOD5 均有去除效果,COD 去除得更多。廢水經(jīng)過臭氧氧化之后,BOD5 進一步下降到19 mg·　L - 1 ,而B / C 值提高到0. 244 臭氧的氧化同時削減COD 和BOD5 ,同時有部分COD 轉(zhuǎn)化成了BOD5 。因此,臭氧工藝后,COD 和BOD5 均減小了,而B / C 值卻得到了提高。可見,該工藝過程可一定程度的提高廢水的可生化性能。

　　經(jīng)過超濾+ 膜接觸臭氧氧化組合工藝處理的印染廢水二級生化出水,其產(chǎn)水水質(zhì)達到了紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287-2012),但其COD 未達到紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)(FZ/ T 01107-2011)要求(要求:COD < 50 mg·L - 1 ;本實驗產(chǎn)水水質(zhì):COD = 70 mg·L - 1 )。原因在于本實驗所處理的二級生化出水有機物負荷較高(平均COD = 131 mg·L - 1 ),處理難度較大。同時,臭氧不能將有機物徹底礦化,只能轉(zhuǎn)化為極性更強、分子量更小,反應(yīng)活性更低的物質(zhì),單純的臭氧氧化工藝難以將這些物質(zhì)完全去除。臭氧氧化工藝需要結(jié)合后續(xù)處理工藝, 如活性炭、曝氣生物濾池等才能達到較好的處理效果。本研究所使用的工藝可作為臭氧組合工藝的一部分進行應(yīng)用。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　本工作使用了新型的超濾與膜接觸臭氧氧化組合工藝對印染廢水二級生化出水進行了深度處理研究。實驗對該組合工藝多個參數(shù)包括:超濾膜切割分子量、膜接觸反應(yīng)器膜長、臭氧濃度、氣體流量和產(chǎn)水速率等進行了優(yōu)化選擇并進行了8 d 的連續(xù)實驗。產(chǎn)水水質(zhì)得到了較大的提升,平均COD 由131 mg·L - 1 降到70 mg·L - 1 L,平均色度由130 度降到20度,平均濁度由11 NTU 降到2. 3 NTU, B / C 值也由0. 167 提高到0. 244。本實驗為高效臭氧氧化處理印染廢水提供了一個新的嘗試。