多相臭氧催化氧化對某染料廢水生化出水效果實驗研究
染料廢水成分復雜,含多種難降解有機物,是水處理行業(yè)中較難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。 現(xiàn)有的染料廢水處理工藝多采用先物化后生化的處理模式,由于廢水中含大量有毒有害物質,會大大抑制生物活性,生化處理效果大都不太理想[3-4]。 隨著我國對于環(huán)境保護的重視,工業(yè)廢水的排放標準不斷提高,污水處理手段的更新也勢在必行。
臭氧具有強氧化性,在水處理中具有很大的應用空間。 臭氧在水中與有機物的反應一般分為 2 類:直接反應和間接反應[5-6]。 直接反應是指臭氧分子和水中的化合物反應,具有較強的選擇性,一般不能將有機物礦化;間接反應是以臭氧在水中產生的自由基與化合物進行反應,羥基自由基的氧化性較臭氧分子更強且沒有選擇性,可以與水中大部分的有機物反應,因此間接反應在廢水深度處理領域更具有研究價值。
近年來,研究較多的臭氧聯(lián)用技術有 O3/ US、O3/ UV、O3/ H2O2 、O3/ AC 等[7-10],其目的是尋求不同的方式誘導臭氧在水中產生更高效的羥基自由基,促進間接反應。 與這些技術相比,多相催化臭氧氧化法則具有其獨特的優(yōu)勢[11-12],該技術使用的催化劑對于反應器的設計沒有特殊要求,跟其他技術相比簡單易行,并且催化劑成本低廉,具有不易流失、可重復使用的特點,能夠降低運行成本,利于工業(yè)推廣。
本實驗采用多相催化臭氧氧化法處理某染料廠廢水,把多相催化臭氧氧化工藝放在兩級好氧生化之間,以一級好氧生化出水作為實驗原水進行多相催化臭氧氧化處理,實驗目的如下:1)研究該技術對廢水的 COD、色度去除效果及運行參數(shù);2)探索該技術對于廢水有毒有害成分的降解以及廢水可生化的改善作用[13-15],旨在促進二級生化脫氮效果。
1 材料與方法
1. 1 實驗裝置和材料
實驗裝置主要由臭氧反應器部分和臭氧發(fā)生器部分構成。
臭氧反應器直徑為 0. 8 m,高為 1. 5 m,材質為有機玻璃;臭氧發(fā)生器很大產量為 10 g·h- 1,臭氧濃度檢測儀量程為 0 ~ 200 mg·L- 1。
廢水含有大量懸浮物固體,懸浮物過多會抑制催化劑催化效果[16],因此廢水先經沙濾裝置去除大部分懸浮物,然后從底部泵入反應器。 臭氧由純氧經臭氧發(fā)生器制得,以曝氣方式從底部進入反應器。 反應器內填充約 2 / 3 柱高的自制催化劑,廢水和臭氧在催化劑作用下進行快速反應。 處理后的水從反應器上端出水口溢出,此處設取樣口便于各指標的檢測。 尾氣經 KI 溶液吸收后再進行排放,防止殘余臭氧對環(huán)境造成二次污染。
實驗裝置流程圖如圖 1 所示。
實驗所用催化劑為自制高效催化劑,根據(jù)文獻[17-18]報道和實際經驗,采用粒徑為 3 mm 的介孔氧化鋁 作 為 負 載 主 體, 負 載 的 有 效 金 屬 成 分 是 錳和鈰。
1. 2 實驗用水水質
采用某 染 料 廢 水 一 級 好 氧 生 化 出 水 為 實 驗 原水,該染料廠主要生產各類高檔高質染料,產品多用于紡織品、紙張和皮革染色使用。 廢水中含大量帶苯環(huán)的有機物,很難進行生物降解,由于不同產品對應的生產廢水不同,所以實驗原水水質波動較大,實驗期間,原水各指標見表 1。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 接觸時間
接觸時間( t)是指有效催化臭氧化的時間,即催化劑、臭氧和水三相混合進行高效反應的時間,計算公式如下:
t = V / QL (1)
式中:V 為反應器中浸沒催化劑用水的體積,L;QL 是進水流速,L·min- 1。
1. 3. 2 臭氧化指數(shù)
臭氧化指數(shù)(OI)表示去除單位質量 COD 所消耗的臭氧質量[19],文中以此反映臭氧利用率的大小。數(shù)值越小說明去除單位質量 COD 所消耗的臭氧量越少,即 OI 越小,臭氧利用率越高。
OI = M / ΔCOD (2)
式中:M 為臭氧投加量,mg·L- 1;ΔCOD 為 COD 絕對去除量,mg·L- 1。
1. 3. 3 毒性
采用拉爾毒性測試儀檢測水質對于硝化菌呼吸作用的抑制率,以毒性(NitriTox®)數(shù)值表示廢水對于硝化菌呼吸速率抑制性的大小,毒性計算公式如下:
毒性 = (OUR0 - OUR′) / OUR0 × 100% (3)
式中:OUR0 為硝化菌在空白水樣中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1;OUR′ 為硝化菌在檢測水樣中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1。
毒性在 0% ~ 100% 內波動,數(shù)值越大則毒性越大,毒性越大說明水質越不利于硝化菌生存,二級生化池里的主要菌種為硝化菌,所以降低毒性可促進二級生化作用。
1. 3. 4 催化劑有效金屬含量
將同一批催化劑、同等質量使用前后的催化劑,研磨成粉并混合均勻,各取 0. 1 g 溶解于硝酸消解,稀釋至 10 mL 進行 ICP 檢測,有效金屬負載質量分數(shù)計算如下式:
w = ( c·V / m) × 100% (4)
式中:c 為 ICP 檢測的金屬質量濃度,mg·L- 1;m 為催化劑樣品質量,0. 1 g;V 為檢測液體積,10 mL。
1. 3. 5 其他指標的檢測
實驗中常規(guī)檢測指標及方法見表 2。
2 結論
1)采用多相催化臭氧氧化法處理染料廢水一級好氧生化出水的很優(yōu)實驗條件:接觸時間 20 min,臭氧投加量 200 mg·L- 1。 該條件下,臭氧化指數(shù)約等于 1,COD 的平均去除率為 32% ,色度的平均去除率在 95% 以上。
2)原水經過多相催化臭氧氧化處理,毒性數(shù)據(jù)表明出水對硝化菌呼吸的抑制性大大降低,活性污泥比耗氧速率結果表明出水對二級好氧生化池內硝化菌的呼吸速率有很大提高,這 2 項指標綜合說明該技術可有效降低廢水的生物毒性,提高廢水的可生化性,利于二級生化脫氮處理。
3)GC-MS 結果表明,多相催化臭氧氧化技術可完全去除廢水中苯胺類、酚類和硝基苯類有毒污染物。
4)對使用前后的催化劑(90 d) 進行分析對比,其有效成分錳、鈰含量基本無損耗,比表面積、平均孔徑、孔容幾乎不變,催化劑表面形態(tài)一致,綜合說明催化劑性能穩(wěn)定可長期使用。
5)對處理成本進行簡單核算,處理成本約為 2. 16 元·t- 1。
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