隨著臭氧在水處理中應(yīng)用的越來越多,臭氧催化氧化作為一種新型水處理技術(shù),可降低消毒副產(chǎn)物生成近五成,且更加安全、高效、持久。催化臭氧氧化技術(shù)是基于臭氧氧化的高級氧化技術(shù),臭氧在催化劑的作用下形成高活性羥基自由基,對消毒副產(chǎn)物的前體物(即與消毒劑反應(yīng)生成消毒副產(chǎn)物的物質(zhì))有著很高的去除效率,而且無需向水中引入其它化學(xué)藥劑,在富營養(yǎng)化水體的深度處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。
臭氧催化氧化技術(shù)按催化劑的相態(tài)分為均相臭氧催化氧化技術(shù)和多相臭氧催化氧化技術(shù),在均相臭氧催化氧化技術(shù)技術(shù)中,催化劑分布均勻且催化活性高,作用機(jī)理清楚,易于研究和把握。但是它的缺點也很明顯,催化劑混溶于水,導(dǎo)致其易流失、不易回收并產(chǎn)生二次污染,運行費用較高,增加了水處理成本。多相臭氧催化氧化技術(shù)法利用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反應(yīng),催化劑以固態(tài)存在,易于與水分離,二次污染少,簡化了處理流程,因而越來越引起人們的廣泛重視。
對于臭氧催化氧化技術(shù)技術(shù),固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn),多相催化劑主要有三種作用:
一是吸附有機(jī)物,對那些吸附容量比較大的催化劑,當(dāng)水與催化劑接觸時,水中的有機(jī)物首先被吸附在這些催化劑表面,形成有親和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效。
二是催化活化臭氧分子,這類催化劑具有高效催化活性,能有效催化活化臭氧分子,臭氧分子在這類催化劑的作用下易于分解產(chǎn)生如羥基自由基之類有高氧化性的自由基,從而提高臭氧的氧化效率。
三是吸附和活化協(xié)同作用,這類催化劑既能高效吸附水中有機(jī)污染物,同時又能催化活化臭氧分子,產(chǎn)生高氧化性的自由基,在這類催化劑表面,有機(jī)污染物的吸附和氧化劑的活化協(xié)同作用,可以取得更好的催化臭氧氧化效果的。
在多相臭氧催化氧化技術(shù)中涉及的催化劑主要是金屬氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)、負(fù)載于載體上的金屬或金屬氧化物(CuTiO2、CuAl2O3、TiO2AlO3等)以及具有較大比表面積的孔材料。這些催化劑的催化活性主要表現(xiàn)對臭氧的催化分解和促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生。臭氧催化氧化過程的效率主要取決于
催化劑及其表面性質(zhì)、溶液的pH值,這些因素能影響催化劑表面活性位的性質(zhì)和溶液中臭氧分解反應(yīng)。
1(負(fù)載)金屬催化劑
通過一定方式制備的金屬催化劑能夠促使水中臭氧分解,產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化性的自由基,從而顯著提高其對水中高穩(wěn)定性有機(jī)物的分解效果。許多金屬可用于催化臭氧氧化過程中,如鈦、銅、鋅、鐵、鎳、錳等。
2 金屬氧化物
金屬氧化物的合理選用可直接影響催化反應(yīng)機(jī)理和效率。一般金屬氧化物表面上的羥基基團(tuán)是催化反應(yīng)的活性位,它通過向水中釋放質(zhì)子和羥基,發(fā)生離子交換反應(yīng)而從水中吸附陰離子和陽離子,形成 Bronsted酸位,而該酸位通常被認(rèn)為是金屬氧化物的催化中心。下面以幾種被廣泛進(jìn)行了研究的金屬氧化物催化劑,例如TO2、A2O3、MnO2做詳細(xì)介紹。
(1)二氧化鈦TiO2
TiO2一般用作光催化反應(yīng),但是它對水中有機(jī)物的臭氧催化氧化技術(shù)也有很好的效果,既可以單獨作為臭氧化反應(yīng)的催化劑,又可以和紫外光一起共同催化臭氧化。
Beltran等以TiO2粉末作催化劑,研究了催化臭氧化降解草酸的效果。相對于單獨臭氧氧化體系,多相催化臭氧化法對草酸的去除率和礦化程度有了極大的提升。
(2)氧化鋁Al2O3
Al2O3通常被用作催化劑的載體,但有些研究者發(fā)現(xiàn)它同樣具有一定的催化臭氧氧化的能力。Ni和Chen的研究表明,y-Al2O3的存在使2-氯酚的有機(jī)碳去除率從單獨臭氧氧化的21%提高到43%,而且臭氧的消耗量僅為單獨臭氧氧化時的一半,催化劑連續(xù)使用三次后去除效果沒有明顯變化。
(3)二氧化錳MnO2
在所有過渡金屬氧化物中,MnO2被認(rèn)為表現(xiàn)出了很好的催化活性,可以有效催化降解的有機(jī)物種類很多。
近年來,納米材料的出現(xiàn)為開發(fā)新型高效的臭氧化催化材料提供了新的機(jī)遇,與傳統(tǒng)的體相催化劑相比,納米材料的使用提高了催化劑的催化效率。過渡金屬氧化物納米材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用硏究已有許多文獻(xiàn)報道。在催化臭氧化中,一些以過渡金屬氧化物為活性組分的納米催化劑,比如Co3O4、Fe2O3、TiO ZnO等取得了較好的催化效果。
3 活性炭
活性炭是由微小結(jié)晶和非結(jié)晶部分混合組成的碳素物質(zhì),活性炭表面含有大量的酸性或堿性基團(tuán),這些酸性或堿性基團(tuán)的存在,特別是羥基、酚羥基的存在使活性炭不僅具有吸附能力,而且還具有催化能力。
臭氧/活性炭協(xié)同作用過程中,在活性炭的吸附作用下使臭氧加速變成羥基自由基,從而提高氧化效率。活性炭作為催化劑與金屬氧化物作為催化劑進(jìn)行催化臭氧化的不同之處在于對臭氧的分解機(jī)理不同:活性炭表面的路易斯堿起主要作用;而金屬氧化物表面的路易斯酸是催化過程的活性點。另外,對活性炭催化體系而言,活性炭表面的吸附性能起較大作用,所以臭氧化降解效率受介質(zhì)酸堿性影響較大。
雖然臭氧催化劑效果很好,但未來還要對實際水廠中使用時的方式、催化劑安全評價、催化劑在不同水質(zhì)狀況下的使用壽命、同步控制溴酸鹽等臭氧氧化副產(chǎn)物等問題展開大量中試性研究,為飲用水安全保障做好技術(shù)儲備工作!