新型功能材料提升臭氧催化氧化效果
近年來，由于高級氧化技術(shù)可以產(chǎn)生大量活性氧組分 (ROS)，從而有效促進(jìn)痕量微污染物的降解，故而該技術(shù)成為降解高風(fēng)險微量有機(jī)物的重要手段，而且逐漸成為研究熱點(diǎn)[1-2]。雖然單一的臭氧氧化法能有效去除不飽和芳香族和脂肪族化合物，但其對飽和有機(jī)化合物的去除率很低[3]。為了高效去除難降解的飽和的持久性有機(jī)污染物，本文通過選用一種高性能的催化劑催化臭氧產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)[4-6]，以達(dá)到徹底去除污染物的目的。錳酸銅 (CuMn2O4) 尖晶石是一種密度較大的空心六面體，其晶體結(jié)構(gòu)主要是由 Mn4+與 Cu2+搭建的，還有較少的 Mn3+與 Cu+增加了結(jié)構(gòu)的缺陷程度。CuMn2O4 可以催化臭氧產(chǎn)生具有氧化能力強(qiáng)、無選擇性的·OH，從而有效提高臭氧對水體中難降解污染物的去除效果。有研究[7] 指出，臭氧與 CuMn2O4 的結(jié)合對二苯甲酮 -3 的降解有明顯的協(xié)同作用。然而，在實際使用過程中，CuMn2O4 的密度大、容易團(tuán)聚、不易分散的特性使其利用率很低。
為了提高其利用率，需要選用另外一種催化劑進(jìn)行耦合，彌補(bǔ)其在使用過程中的缺陷。研究表明，二維層狀碳材料在催化臭氧氧化領(lǐng)域中有很好的效果[8]。因為二維層狀碳材料不僅在平面內(nèi)的熱運(yùn)輸和電荷運(yùn)輸過程中具有突出的物理化學(xué)特性，而且與其他材料復(fù)合后可以產(chǎn)生良好的耦合效應(yīng)[9-10]。石墨烯/還原氧化石墨烯 (rGO) 是其中一種極具吸引力的二維材料，具有卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和表面體積比。
此外，石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一種具有 2.7 eV 帶隙的二維非金屬聚合物半導(dǎo)體[13]，在化學(xué)、熱和光照射過程中具有較好的穩(wěn)定性。同時，g-C3N4 還是一種有效的催化劑載體[14-15]，在其中摻雜選定的雜原子，通過電荷轉(zhuǎn)移可以形成絡(luò)合的復(fù)合材料[16-17]。因此，可以考慮將 rGO 和 g-C3N4 與CuMn2O4 進(jìn)行復(fù)合，應(yīng)用于催化臭氧氧化過程中。與大多數(shù)親脂性的有機(jī)防曬劑不同的是，二苯甲酮-4(BP-4) 是一種親水性的紫外線吸收劑，因其質(zhì)地更輕、油性更少，被廣泛應(yīng)用于洗發(fā)水、剃須凝膠、止汗劑、化妝品和牙膏等日用品中[18]。但是，由于 BP-4 化學(xué)穩(wěn)定性好、不易降解，因而被認(rèn)為是一種偽持久性有機(jī)污染物，越來越受到人們的關(guān)注[19]。在目前的廢水處理領(lǐng)域中常見的水處理方法并不能將其完全去除[20]。此外，由于 rGO 和 g-C3N4 在催化臭氧氧化過程中對臭氧氧化副產(chǎn)物溴酸鹽有很好的抑制效果[8]，因此，本研究將 rGO 和 g-C3N4 與 CuMn2O4 復(fù)合，來探究他們在催化臭氧氧化過程中對 BP-4 的降解效果以及溴酸鹽生成的影響。
實驗裝置
催化臭氧氧化 BP-4 的效能實驗采用間歇反應(yīng)模式進(jìn)行。反應(yīng)器為圓柱形的玻璃容器，直徑為6.2 cm，高為 26.5 cm，有效容積為300 mL。實驗使用北京同林科技有限公司生產(chǎn)的3S-A5 型
臭氧發(fā)生器 (臭氧產(chǎn)量 為 0~1 g·h−1)，以高純氧氣為氣源，本實驗所用的
實驗裝置如圖 1 所示。實驗中每次處理的水樣為 300 mL，所有的溶液均用去離子水配制。臭氧進(jìn)氣濃度通過臭氧發(fā)生器的放電功率來調(diào)節(jié)。在每次實驗開始之前，用純氧進(jìn)行吹掃，并預(yù)臭氧化處理 。 打 開 臭 氧 發(fā) 生 器 ， 調(diào) 節(jié) 氣 流 量 為 400mL·min−1，臭氧發(fā)生器電流為 0.025 A，預(yù)熱時間為 60 min，預(yù)臭氧時間為 30 min。
實驗方法
在反應(yīng)器中加入 290 mL 超純水，O3 曝氣 30 min，攪拌器的轉(zhuǎn)速為 800 r·min−1。加入 10 mL BP-4母液 (反應(yīng)器中的濃度是 0.084 mmol·L−1(25.91 mg·L−1))；100 μL Br−母液 (母液濃度為 300 mg·L−1，反應(yīng)器中的濃度是 100 μg·L−1)，開始反應(yīng)并計時。在反應(yīng)時間為 0、1、2、5、7、10、15、30 min 時分別取樣，并使用濃度為 10 mmol·L−1 的亞硫酸鈉溶液還原殘留臭氧；使用 0.22 μm 的水系濾膜過濾粉體催化劑后待分析。
結(jié)論
1) 使用兩步煅燒法成功制備出了 CuMn2O4/rGO 與 CuMn2O4/g-C3N4。通過 XRD 表征、BET 比表面積分析、XPS 分析以及電化學(xué)交流阻抗測試分析發(fā)現(xiàn)，盡管 CuMn2O4/g-C3N4 比 CuMn2O4/rGO 電子轉(zhuǎn)移速率更快、氧空位更多，但是 CuMn2O4/rGO 比 CuMn2O4/g-C3N4 的結(jié)晶度更高、比表面積更大、導(dǎo)電性更好。
2) 通過催化臭氧氧化降解 BP-4 的實驗結(jié)果表明，rGO 和 g-C3N4 的摻入均能有效提升 CuMn2O4催化臭氧氧化降解 BP-4 的速率。但是，二者的摻入對于溴酸鹽生成的控制效果有顯著差異。在摻入 rGO 后，溴酸鹽的生成量能進(jìn)一步減少；而 g-C3N4 的摻入對溴酸鹽生成的控制效果沒有提升。
3) 進(jìn)一步比較 CuMn2O4/rGO 與 CuMn2O4/g-C3N4 的結(jié)構(gòu)和性能發(fā)現(xiàn)，rGO 和 g-C3N4 摻入 CuMn2O4后可以阻礙了 CuMn2O4 的團(tuán)聚的同時，還可以作為一個高導(dǎo)電性的框架，促進(jìn) CuMn2O4 在催化臭氧氧化過程中電子的轉(zhuǎn)移，此外，由于其具有高導(dǎo)電性和大表面積而提高了催化效率。綜合考慮 2種復(fù)合催化劑對 BP-4 的降解效果與對溴酸鹽的控制效果，CuMn2O4/rGO 更適用于催化臭氧氧化。
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