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臭氧與多種煙氣污染物的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理研究

邵嘉銘1，王智化1，林法偉2，唐海榮1，許巖韋3，何　勇1，岑可法1

（1.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室，浙江杭州　310027；

（2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津　300072；

（3.光大環(huán)保技術(shù)研究院（南京）有限公司，江蘇南京　211102）

 

        燃料燃燒會釋放大量污染物，如SO2、NOX 、PM、Hg等，這些污染物經(jīng)一系列的大氣化學(xué)反應(yīng)，很終會形成酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等自然災(zāi)害，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境及人類健康[1-3] 。近年來，由于能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，傳統(tǒng)化石燃料燃燒的比重逐步減少，垃圾焚燒發(fā)電作為新能源板塊得到迅速發(fā)展[4] 。針對垃圾焚燒煙氣，我國《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB1848５—2014）規(guī)定，垃圾焚燒電廠NＯx和Hg的排放限值分別為2５0、0.0５ ｍｇ／ Nｍ3 [５-６] 。201９ 年12 月2６ 日，生態(tài)環(huán)境部要求2020 年1 月2 日起向社會公開各垃圾焚燒廠煙氣顆粒物、NOX 、SO2、ＨCｌ、CＯ 等常規(guī)污染物的日均值和爐膛溫度的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)。面對日益凸顯的環(huán)境問題，各城市對垃圾焚燒煙氣提出了更加嚴(yán)格的要求，排放限值也逐漸向超低排放標(biāo)準(zhǔn)靠近[６-7] 。此外，關(guān)于煙氣排放中的重金屬Hg，2013 年10 月，我國簽署了全球首個汞限排國際公約《水俁公約》，對汞的排放和控制均提出了相關(guān)要求，汞的減排形勢也愈發(fā)嚴(yán)峻[8] 。

 

        目前，煙氣中的SO2 可通過成熟的濕法脫硫技術(shù)高效脫除，而靜電除塵和布袋除塵技術(shù)可有效控制PM 的排放[９-10] 。對于NＯx的脫除，選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）應(yīng)用較廣[11] 。煙氣中的Hg主要包含元素態(tài)（Hg0）、顆粒態(tài)（Hgp）和氧化態(tài)（Hg2＋ ）3 種形式，其中，Hgｐ可通過電廠現(xiàn)有除塵設(shè)備脫除，Hg2＋ 可在濕法脫硫系統(tǒng)中脫除[12] 。但Hg0由于易揮發(fā)、水溶性差、占比大，是煙氣Hg脫除的難題[13] 。汞的脫除方法主要采用吸附技術(shù)，利用固定床反應(yīng)器中的吸附劑對其進(jìn)行捕集。現(xiàn)階段的污染物脫除技術(shù)僅針對某一種特定污染物，且設(shè)備復(fù)雜、占地面積大，不利于對現(xiàn)存電廠及空間緊湊的工業(yè)鍋爐改造。因此，開發(fā)一種多種污染物同時脫除的技術(shù)對于實際工業(yè)應(yīng)用具有重大意義。

 

        臭氧多種污染物一體化脫除技術(shù)，作為一種新興的低溫?zé)煔馓幚砑夹g(shù)，近幾年成功應(yīng)用于超低排放改造過程[14-1５] 。該技術(shù)的主要技術(shù)路線是向低溫?zé)煔庵袊娙氤粞酰瑢Ｏ 氧化為NＯ2 和N2O５、將Hg0氧化為Hg2＋，利用其氧化產(chǎn)物的水溶性，借助濕法噴淋塔的噴淋吸收，很終實現(xiàn)NＯx、Hg和SO2 的一體化脫除[1６] 。該技術(shù)可適應(yīng)復(fù)雜的煙氣條件和鍋爐負(fù)荷的變化，可處理低溫?zé)煔猓瑢﹄姀S現(xiàn)有設(shè)備的改造小，污染物脫除效率高，具有廣闊的發(fā)展前景。

 

        臭氧對于垃圾焚燒煙氣中的有機(jī)污染物（如二噁英）也有降解作用，但由于煙氣中有機(jī)污染物種類多，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，因此，本文重點研究煙氣中無機(jī)污染物的氧化脫除。針對NＯｘ的脫除，由于N2O５是硝酸的酸酐，在NＯ 的氧化產(chǎn)物中溶解度很高，可被噴淋液高效吸收，提高NＯｘ的脫除效率，故本文模擬選擇N2Ｏ５進(jìn)行敏感性分析。本文建立了更全面的臭氧與多種無機(jī)煙氣污染物反應(yīng)的均相反應(yīng)機(jī)理，主要針對某垃圾焚燒廠煙氣成分，采用ChemkiN Pro軟件對臭氧同時脫硝脫汞過程進(jìn)行模擬計算，提出了NＯ 和Hg氧化脫除的主要反應(yīng)路徑，研究了反應(yīng)溫度、O3/NＯ 摩爾比、停留時間對脫除效率的影響，為臭氧多種污染物一體化脫除技術(shù)在垃圾焚燒電廠的實際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

 

計算方法

        計算采用ChemkiN Pro 軟件中封閉的均相反應(yīng)模塊進(jìn)行動力學(xué)模擬和敏感度分析。由于支鏈反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)速率存在差異，即不同的基元反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)權(quán)重不同，為了更準(zhǔn)確地選擇基元反應(yīng)以及動力學(xué)參數(shù)，對反應(yīng)過程進(jìn)行精確模擬，需明確各基元反應(yīng)的重要程度。敏感度是指各影響因素對于反應(yīng)的影響程度，包括反應(yīng)速率敏感度、濃度敏感度、溫度敏感度等。

        文獻(xiàn)［16］主要對Ｏ3 ／ NＯ＜1 時的Ｏ3、NＯ、NＯ2及NＯ3進(jìn)行了敏感度分析：Ｏ3 的敏感度系數(shù)隨時間的變化表明，在０.2 ｓ 以內(nèi)反應(yīng)Ｏ3 ＋NＯ  = NＯ2 ＋Ｏ2對于Ｏ3的消耗起重要作用，此時Ｏ3自身分解以及與其他物質(zhì)的反應(yīng)程度遠(yuǎn)低于該基元反應(yīng)；NＯ 和NＯ2的敏感度系數(shù)曲線幾乎完全對稱，說明Ｏ3對于NＯ 的直接氧化是生成NＯ2的重要途徑。本文主要對Ｏ3 / NＯ＞1時的N2Ｏ５生成及Ｈｇ０氧化機(jī)理進(jìn)行研究。

在前人研究結(jié)果［16-17］ 的基礎(chǔ)上，本文提出了更為全面的反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理包含ＳＯ2、NＯ、NＯ2、Ｏ3、Ｏ2、Ｈｇ、Ｈ2Ｏ、ＨＣｌ、ＨＦ 等４2 種物質(zhì)，由13８ 個基元反應(yīng)構(gòu)成，基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)源于美國標(biāo)準(zhǔn)研究所NＩＳＴ 數(shù)據(jù)庫。通過拓展反應(yīng)條件，利用該機(jī)理對Ｏ3與煙氣復(fù)雜成分中的NＯｘ 和Ｈｇ 的氧化進(jìn)行深入研究，垃圾焚燒電廠煙氣條件見表1。